合乐HL8

紫铜因具有良好的导电性、导热性和韧性等，被广泛用于制作电力、电子元器件与设备。成都是国家战略确定的西南地区的科技中心、商贸中心、金融中心、交通枢纽和通讯枢纽，在城市发展过程中，紫铜和相关深加工产品广泛应用于城市建设和工程建设；雅江和理塘处于川藏铁路沿线，随着川藏铁路建设的推进，铁路供电和通信等相关的工程建设和科技发展都离不开紫铜的相关产品，有些紫铜零部件和产品会直接暴露在大气环境中。因气候条件影响，紫铜表面会发生腐蚀，影响导电性能和美观等。

近年来，国内外学者对紫铜的大气腐蚀规律进行了诸多研究，但关于紫铜在成都、雅江和理塘地区的大气腐蚀行为尚未见报道。为了明确紫铜在成都、雅江和理塘地区的腐蚀规律和腐蚀机理，研究人员开展了三个地区的大气暴晒试验。从大量研究结果可以看出，紫铜在内陆大气环境中的腐蚀质量损失符合幂函数模型，第一年腐蚀速率最高，之后逐渐递减。试验在成都（海拔500米）、理塘（海拔4000米）、雅江（海拔2600米）开展为期一年的大气环境暴晒试验，通过宏观和微观腐蚀形貌、失重法、X射线衍射、电化学测试等方法获取相关腐蚀数据，分析紫铜在盆地、高原和高山峡谷地区的腐蚀行为差异，以期为其在工程和项目设计、制造、运维提供数据支撑。

一、大气环境暴晒试验

试验材料为紫铜，其化学成分为Cu（质量分数≥99.90%），将材料制成尺寸为100 mm×50 mm×3 mm的大气暴晒标准样，所有试样经丙酮除油、酒精清洗及干燥后，使用精度为0.0001 g的ME204型分析天平称量并记录。

自然环境暴露试验地点为成都、理塘和雅江，自然环境暴露试验方法参照GB/T 14165-2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》执行。4片试样框架正面朝南，试样与水平面呈45°，其中3片用于腐蚀质量损失计算，1片用于锈层形貌分析，在露天环境中曝晒一年（2021年9月~2022年9月）后取回试样。

二、腐蚀速率测试

参照GB/T 6545-2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，用除锈液完全去除紫铜试样表面的腐蚀产物，之后用酒精彻底清洗，用吹风机冷风吹干后称量，计算腐蚀速率。

图1 紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴露一年后的腐蚀速率

如图1所示，紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴晒一年后的腐蚀速率分别为11.73，8.11，7.76 g/(m2·a)。

根据GB/T 19292.1-2018《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性 第1部分：分类、测定和评估》，评估紫铜的大气腐蚀等级，紫铜在成都、雅江、理塘的腐蚀等级均为C2级 [5~12 g/(m2·a)]，但紫铜在成都地区的腐蚀速率分别为雅江和理塘的1.45和1.51倍。

三、腐蚀形貌观察

采用基恩士VHX-7000型超景深体视学显微镜对带锈试样表面形貌和除锈后多个区域的蚀坑深度进行观察和统计。

图2 紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴露一年后的宏观形貌

由图2可见：经过一年的大气暴露试验后，成都、雅江、理塘地区的紫铜试样出现不同程度的腐蚀；成都的紫铜试样腐蚀最为严重，表面的金属光泽完全消失，基体附着的腐蚀产物呈暗灰蓝色，有明显的雨水冲蚀的痕迹；雅江紫铜试样表面出现暗黑色的斑点状腐蚀产物，试样颜色以红褐色为主；理塘紫铜试样表面仍具有一定的紫红色金属光泽，有少量的黑色腐蚀产物附着于紫铜基体表面。

图3 紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴露一年后的SEM形貌

由图3可见：三个地区的紫铜表面形貌呈现较大的差异；成都地区紫铜试样表面的腐蚀产物较为致密且相对均匀，部分区域出现微小的裂纹；雅江地区紫铜试样表面的腐蚀产物呈颗粒堆积状，表面不平整，有较多的孔隙，理塘地区紫铜试样表面的腐蚀产物为一层突起的细小颗粒，不均匀的散落于基体表面，能明显看到金属基体。

紫铜在大气环境中的腐蚀是由各种环境因素共同、协同或交互作用决定的。一般情况下，受温度、湿度、降雨量和空气中污染物影响较大。气象监测数据表明：成都地区热量充足，雨量丰富，因此紫铜表面腐蚀产物较多，覆盖均匀。地处川西高原的理塘在每年11月至次年5月的半年时间内呈现低气温少雨和强光照、强风环境，紫铜表面水分不易形成水膜，表面腐蚀产物较少。雅江地处成都与理塘地理位置中间，年平均气温比成都低、比理塘高，年平均大气湿度与理塘相当，雅江紫铜试样腐蚀产物生成量介于成都和理塘试样之间。表面形貌和腐蚀产物堆积与上述的腐蚀速率规律相吻合。

四、腐蚀产物分析

利用扫描电子显微镜（Nova Nano SEM 450）观察紫铜试样表面具有典型腐蚀形貌区域的微观腐蚀结构，通过电镜自带的能谱仪对腐蚀产物的主要元素及含量分布进行检测。腐蚀产物的物相组成采用X射线衍射仪进行分析。

分析结果表明：锈层主要元素为Cu和O，推测腐蚀产物主要为铜的氧化物；在成都和理塘紫铜试样的能谱结果中发现微量的Si、Al、S元素，可能是空气中的灰尘和污染物在暴晒过程中沉积到试样表面所致。

由XRD标准图谱可知：紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴露一年后的腐蚀产物均为Cu2O。其中，成都地区的紫铜试样表面的Cu2O含量最高，理塘紫铜试样表面的Cu2O含量最低。

研究表明，Cu2O是铜暴露在大气环境中最先形成的一种产物，具有高度对称立体结构，不溶于水，微溶于酸。Cu2O还具有保护性，对基体有一定的保护作用，而保护作用的大小主要取决于是否形成致密的膜层及排布的致密性。

有文献报道，对铜及铜合金大气腐蚀影响最大的污染物是SO2。在成都站点开展了大气污染物监测，大气暴露环境中的硫酸盐沉积量平均值为4.84 mg/(m2·d)，SO2对紫铜腐蚀的影响还需要继续研究。

五、电化学测试

电化学测试使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N电化学工作站，采用传统三电极体系，获取电化学阻抗谱（EIS）数据。其中辅助电极为铂电极，参比电极为饱和氯化银电极，工作电极为带锈试样。在测试之前，测量开路电位（OCP）15 min，以稳定系统。动电位极化测量的扫描速率为20 mV/min。EIS测量在OCP的1×10-2~1×105 Hz频率范围内进行，潜在干扰幅度为10 mV。测试溶液为3.5% NaCl溶液。

紫铜在大气环境中的腐蚀反应本质是电化学反应，带锈试样的电化学阻抗谱能够表征锈层的结构特点。紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴露一年后的电化学阻抗谱如图4所示。

图4 紫铜在成都、雅江、理塘大气环境中暴露一年后的电化学阻抗谱

通过ZSimp Win软件进行拟合，等效电路如图5所示，其中Rs为溶液电阻；Rc为腐蚀产物层（膜层）电阻；Rct为电荷转移电阻，其值能够直接反应电荷在电化学反应中穿过工作电极和电解质溶液中液固界面迁移难度，电荷转移电阻值越高，表明电荷转移所受到的阻力越大；Qc为工作电极表面的双电层电容；Qct为金属基体腐蚀反应层双电层电容；Ws为腐蚀区域内基体金属的有效扩散层阻抗。

图5 电化学阻抗谱的等效电路图

拟合得到的各元件数值见表1。Nyquist图的容抗弧反映了电极表面腐蚀产物对电极过程中电荷传递阻力的大小。

表1 电化学阻抗谱的拟合结果

由图4可见：成都地区紫铜试样的容抗弧半径最大，雅江和理塘紫铜试样在低频区出现典型的扩散特性；成都、雅江、理塘紫铜试样表面的电荷转移电阻分别为7879，6038，4553 Ω·cm2。

从上述表面形貌分析可知，成都地区紫铜试样表面腐蚀产物膜覆盖完整，相对致密，因此其阻抗值较大；雅江表面腐蚀产物膜比较松散，水和盐分容易渗透到腐蚀产物膜底部与金属发生反应；理塘紫铜试样表面腐蚀产物不完整，在电化学测试时，部分区域水和盐分与铜表面直接接触，电化学阻抗值较小。腐蚀产物形貌与Nyquist图和阻抗谱拟合结果一致。

六、结束语

(1) 紫铜在成都、雅江、理塘大气环境暴露一年后的腐蚀速率分别为11.73，8.11，7.76 g/(m2·a)。

(2) 紫铜在成都、雅江、理塘大气环境暴晒一年后的锈层腐蚀产物均为Cu2O，其中成都地区紫铜试样锈层中的Cu2O含量最高，雅江次之，理塘最低。

(3) 成都、雅江、理塘地区紫铜试样表面生成的腐蚀产物对铜腐蚀过程的电荷传递阻力增大，因腐蚀产物表面裂纹、孔隙缺陷，腐蚀产物膜保护作用有限。

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